碳化硼薄膜的激光法制备及性能

本文采用KrF准分子激光器，在Si，Ge光学衬底上制备了碳化硼薄膜，研究了不同激光能量、靶材与衬底距离、衬底负偏压等条件对薄膜性能的影响。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT—IR)和纳米压痕仪，并依据光学薄膜测试的通用标准，对样品的光学透过率、纳米硬度及膜层与衬底的结合性能进行了测试。结果表明：Si，Ge衬底单面镀碳化硼薄膜后最高透过率提高1O 以上，纳米硬度提高到未镀膜的3倍以上，且膜层与衬底有较好的结合性能，表明制备的碳化硼薄膜可对光学材料起到较好的增透保护作用。

碳化硼具有高硬度、高熔点、高弹性模量等众多的优异性能，自1858年发现以来，在机械、电子、热学、化学领域受到材料研究者越来越多的关注，可广泛用于制作各种耐磨零件、热电偶元件、高温半导体等，但其在光学方面的应用研究相对较少。碳化硼折射率约为2.2，而常用光学材料如Si( 一3.42)，Ge( 一4.0)折射率较大，在光学衬底上镀制碳化硼薄膜有可能起到增透保护作用。采用粒子束沉积的碳化硼薄膜可将在紫外线范围内(67.O～121.6 rim)的垂直入射光的反射率提高3O 。碳化硼薄膜的制备方法研究较多的是化学气相、沉积法和磁控溅射法。为了使碳化硼薄膜得到更广泛的应用，必须提高碳化硼薄膜与衬底的结合力，降低其应力并提高薄膜的均匀致密性。国外开展了激光沉积法制备碳化硼薄膜的研究，如采用KrF激光(248 nm)和Nd：YAG四倍频激光(266 nm)制备碳化硼膜，发现碳和硼原子比及结合状态等都与激光通量密度有关;在不同衬底温度、衬底偏压等条件下制备了碳化硼薄膜，研究了薄膜的表面形貌、碳和硼比例、吸收及硬度等特性，发现当激光能量密度为5 J/cm 时，薄膜硬度最高。硅和锗是当前最常用的红外光学材料，本文采用激光沉积法在这两种材料上制备了碳化硼薄膜，研究了不同激光能量、靶材与衬底距离、衬底负偏压等对薄膜性能的影响，并对薄膜的光学透过率、硬度及与衬底的结合性能进行了测试分析。

1、碳化硼薄膜制备

该实验采用Compex205型KrF准分子激光器(波长248 nlTl，脉宽20 ns，重复频率50 Hz，单脉冲能量小于850 mJ)，靶材由碳化硼粉末烧结而成，大小为+30 mm，将碳化硼粉末与石墨粉混合制靶，并调节石墨粉的比例，可控制靶材中硼的含量，衬底选用P型Si和Ge，大小为$25.4 mm。衬底在放入真空室前先用金刚石粉悬液清洗形成微缺陷，以提高薄膜与衬底的结合力，再用乙醇清洗去除表面有机物，烘干后立即放入真空室，同时为了进一步提高薄膜的结合性能，在镀膜前将衬底采用Ar 溅射清洗10 min。在室温、真空度1O Pa条件下，分别在不同激光能量(200～800 mJ)、靶材与衬底距离(4～8 cm)和衬底负偏压(0～一600 V)条件下镀制了碳化硼薄膜，采用Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT—IR)对Si，Ge样片的透过率进行测量，采用Nano Indenter G2OO0型纳米压痕仪对样品表面的纳米硬度及弹性模量进行测量，并依据光学薄膜测试的通用标准，对样品的膜层与衬底结合性能进行了测试。

2、实验结果与讨论

在激光沉积薄膜过程中，激光的特性参数对薄膜的性能有较大的影响。激光波长主要影响等离子体中离子的能量，激光功率密度则对离子能量及薄膜的生长速度都有影响。在靶材与衬底距离4 cm的条件下，分别采用200，300，400，500，700，800 mJ激光能量，在Si衬底上制备了薄膜，经红外光谱仪测试发现，样品的最高透过率随着激光能量的增加而增加，但是在800 mJ条件下制备的样品薄膜表面略有脱落，说明此时薄膜的应力较大，而且800 mJ时样品的透过率也只比700 mJ时样品的透过率大0.5 9/6左右，综合考虑，认为激光的最佳能量约为700 mJ。在此条件下，对靶材与衬底距离进行优化，发现靶材与衬底间的距离不是越小越好，也不是越大越好，而是存在一个最佳值，得到靶材与衬底的最佳距离为6 cm。衬底负偏压是激光沉积法制备薄膜时一个重要的辅助手段，一般认为负偏压对薄膜性能的影响主要表现在两个方面：一是负偏压增强了等离子体对衬底的轰击作用，凹坑微缺陷的产生增大了薄膜与衬底的接触面积，增强了结合强度;二是负偏压可改变等离子体中离子的动能和薄膜的沉积速率，离子动能的改变可能会对薄膜的结构与性能产生影响。分别在衬底偏压0，一200，一300，一400，一500，一600 V条件下在样品上制备了碳化硼薄膜，发现在此实验条件下衬底加负偏压对薄膜的光学透过率几乎无影响，这可能是因为本设备所能提供的最高负偏压一600 V不够高，还不能对等离子体产生质的改变。典型样品的具体实验参数及单面镀膜后的峰值透过率见表1。

表1样品的实验参数

最佳条件下的单面镀碳化硼薄膜的8i，Ge样品及未镀膜的Si，Ge衬底红外透过率对比曲线如图1所示，测试结果表明，镀碳化硼薄膜后si片和Ge片的最高透过率分别由53 和45 提高到65.8 和59.2 。另外Ge片上碳化硼薄膜看到了在10 gm左右有明显吸收，si片镀膜后10 m左右的吸收也有所增大，这与文献E8]Si片上镀膜后看到了B—c键(1085 cm )典型吸收的结果类似。

图1 Si，Ge样品的红外透过率曲线

利用纳米压痕仪，采用连续刚度测量技术和最新的薄膜材料力学模型，对样品表面的纳米硬度及弹性模量进行测量，保证测试结果在膜厚2O 之内基本没有衬底效应的影响，所有样品分别进行10个不同位置的压痕测试，压痕的间距至少保持在最大压痕深度的30倍以防止压痕应力场的相互影响。测试发现，样品的纳米硬度大于33 GPa，而弹性模量大于387 GPa，而Si，Ge材料本身的纳米硬度仅为10 GPa左右。

为了检验膜层与衬底材料的结合性能，依据光学薄膜测试的通用标准，用透明玻璃胶带粘拉，膜层无脱落。在浓度为5.0 9/6的氯化钠溶液中，常温下浸泡24 h，膜层也无脱落，说明膜层满足光学薄膜的使用要求。同时，我们将样品放在沸水中浸泡24 h后，发现样品表面的膜层完好无损，透过率测试也无明显下降，说明膜层的耐用性强。在前面研究了不同衬底偏压条件下，膜层的光学透过率基本无变化，而在结合性能实验中，发现随着衬底负偏压的增大，样品膜层耐水煮时间逐渐变长，即相比较而言，在衬底负偏压一600 V条件下制备的碳化硼薄膜与衬底的结合能力最强，说明衬底负偏压可以提高薄膜与衬底的结合力。

通过实验结果可以看出，本方法制备的碳化硼薄膜对Si，Ge光学材料具有很好的增透作用，膜层硬度较高，同时与衬底结合性能好，可以作为光学材料很好的增透保护膜。类金刚石膜具有宽光谱透光、高硬度、高热导率和良好的稳定性等优点，其作用已经得到了普遍的认识和关注，但是由于其与某些光学材料，如硫化锌等，存在着理化性能差异大等问题，无法直接牢固地镀制在这些光学材料上，利用碳化硼膜与类金刚石膜的复合膜系有望解决这一难题，而且碳化硼膜的热稳定性更优于类金刚石膜，所以其复合膜系也可扩展类金刚石膜的应用范围。

3、结 论

本文利用KrF准分子激光器，采用激光沉积薄膜方法与工艺，在不同激光能量、靶材与衬底距离及衬底负偏压条件下，在Si，Ge光学材料上制备了碳化硼薄膜，研究了不同工艺条件对沉积薄膜性能的影响，并对薄膜的透过率、硬度及其与衬底的结合性能等进行了测试。结果表明，si，Ge样品镀制碳化硼薄膜后透过率都有明显提高，最高透过率分别由53 和45 上升到65.8 和59.2%，而其硬度也提高到未镀膜时的3倍以上，依据光学薄膜的通用标准测试也表明膜层与衬底的结合性能较强，总体来说本研究制备的碳化硼薄膜可以对光学材料起到较好的增透保护作用。